Nacque a Venezia nel 1663. Studiò presso i gesuiti della città e perfezionò la sua preparazione giuridica e letteraria a Parigi. Nel 1698 fu nominato coadiutore, con diritto di successione, dello zio Giovanni, patriarca di Aquileia dal 1657. Questi morì nel luglio dello stesso anno e due mesi più tardi il Dolfin prese ufficialmente possesso del patriarcato. I suoi primi provvedimenti rivelarono grande attenzione all’attività pastorale e indisse un importante sinodo, che si tenne a Udine nel maggio del 1703. Per rendere tangibile la sua presenza, il Dolfin dispose di ingrandire il palazzo patriarcale, affidando la direzione all’architetto Domenico Rossi. I lavori si protrassero dal 1708 al 1725; l’abbellimento di alcune sale di rappresentanza fu commissionato a Giambattista Tiepolo che vi lavorò tra il 1726 e il 1729. Uno dei tratti che distinsero l’opera del Dolfin fu quello della costante azione di promozione culturale. Ordinò infatti l’allestimento di un vasto ambiente da adibire a biblioteca patriarcale stabilendo fin da principio che quella struttura non sarebbe stata soltanto destinata ad un uso privato, bensì di utilità comune. A tale scopo fu realizzato un accesso diretto alla biblioteca dall’esterno. Nel triennio 1709 – 1711 si occupò degli arredi e dell’abbellimento della biblioteca, per la quale fece realizzare scaffalature lignee, sormontate da un ballatoio. La dotazione libraria originaria, riguardo alla quale non sono pervenute fonti documentarie, derivò in modo consistente, oltre che dalla sua libreria privata, dall’acquisizione della collezione dello zio Giovanni, coltissimo letterato e bibliofilo, che gli pervenne per lascito testamentario insieme ai libri del fratello Marco, membro della nunziatura apostolica, dopo che questi morì prematuramente nel 1704; successivamente il Dolfin destinò molto denaro all’acquisto di libri e alla gestione della biblioteca, cui teneva molto, portandola a raggiungere una consistenza di circa settemila edizioni. Nel 1722 si dedicò all’ampliamento e ristrutturazione del seminario: qui pure fece costruire una nuova biblioteca chiamando, nel 1725, un giovane Tiepolo ad abbellirla con alcune tele, purtroppo oggi perdute. Nel 1731 fondò l’Accademia di Scienze, cenacolo destinato a riunire eruditi e studiosi della Patria del Friuli ed aperto ad ecclesiastici e laici e tra le sue finalità vi era quella di promuovere gli studi storici locali. Il Dolfin morì a San Vito al Tagliamento il 3 agosto 1734.
Per un approfondimento si rinvia alla voce Dolfin Dionisio, patriarca di Aquileia redatta da Cristina Moro, in Nuovo Liruti, Dizionario biografico dei Friulani, 2, L’Età veneta, a cura di C. Scalon, C. Griggio, U. Rozzo, Udine, Forum, 2009, 968-973.